煤造油煤化工知识

起源: Z6人生就是博集团
编纂: 阿勇
颁布功夫: 2014-03-04
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    现代新型煤造油化工技术是以煤炭为根基原料,经过气化、合成、液化、热解等煤炭利用的技术蹊径,出产干净能源和大量化工产品,如合成气、天然气、柴油、汽油、航空火油、液化石油气、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、二甲醚等 。扭转传统的煤炭点火、电石、炼焦等以高传染、低效能为特点的传统利用方式 。
 

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    1、煤炭液化技术之——煤炭直接液化(煤加氢液化, Direct Coal Liquefaction)
    煤直接液化,将煤在氢气和催化剂作用下通过液化天生粗油,再经加氢精造转变为汽油、柴油等石油燃料制品的过程,因液化过程重要选取加氢伎俩,故又称煤加氢液化法 。煤直接液化典型的工艺过程重要蕴含煤的破碎与干燥、煤浆造备、催化剂造备、氢造取、加氢液化、固液分离、液体产品分馏和精造,液化大规模造备氢气通常选取煤气化或者天然气转化 。

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    煤加氢液化的过程根本分为三大步骤 。
    (1)当温度升至300℃以上时,煤受热分化,即煤的大分子结构中较弱的桥键起头断裂,产生大量以结构单元为基体的自由基碎片,自由基的相对分子质量在数百领域 ;
    (2)在拥有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的前提下、自由基加氢得到不变,成为沥青烯及液化油分子 。能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而应是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的起源有:①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基 ;②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基 ;③氢气中的氢分子被催化剂活化 ;④化学反映放出的氢 。当表界提供的活性氢不实时,自由基碎片可产生缩聚反映和高温下的脱氢反映,最后天生固体半焦或焦炭 ;
    (3)沥青烯及液化油分子被持续加氢裂化天生更幼的分子 。
    煤直接液化技术早在19世纪即已起头钻研 。1913年德国化学家F.柏吉尼乌斯钻研氢压下煤的液化,同年与J.比尔维勒共同获得此项试验的专利权,创造了煤加氢液化汗青的起头 。至第二次世界大战后期,德国由煤及低温干馏煤焦油出产液体燃料,总出产能力达到4Mt ;二战实现后,随着中东大量廉价石油的开发,煤加氢液化失去了竞争力和持续存在的必要,发展根基滞碍 。至1973年和1979年的两次世界石油 ;,促使煤炭液化技术的钻研开发形成了一个新的热潮,开发了一批新的加工过程,如溶剂精辟煤(SRC)工艺、?松‥xxon)供氢溶剂(EDS)工艺、HRI公司氢-煤法(H-COAL)工艺等 。日本在上世纪末,NEDOL开发出了针对褐煤的BCL工艺和针对烟煤的NEDOL工艺 。
    中国煤加氢液化技术钻研始于上世纪70年代末,重要选取了国际合作和跟踪钻研的方式 。煤炭科学钻研总院先后成立了0.1t/d的NEDOL工艺陆续试验装置、德国0.12t/d的新IG工艺陆续试验装置,并实现对中国50多种煤种运行试验钻研 。2002年,在国度支持下,神华煤加氢液化项目正式启动,通过借鉴国表煤加氢液化工艺技术特点,在优化创新的基础上,开发成功拥有自主知识产权的神华煤加氢液化工艺,并建成6t/d的神华煤加氢液化工艺的PDU中试装置放大试验 。同时,煤炭科学钻研总院与神华共同开发成功拥有国内自主知识产权的纳米级“863”高效合成煤加氢液化催化剂,建成催化剂放大造备装置 。2004年,神华百万吨技直接液化示范工程起头建设,并于2008年底顺利投产运行 。由此,齐全依附国内技术力量的拥有自主知识产权的神华煤加氢液化工艺(CDCL)开发成功,其工艺重要特点有:选取高活性铁系液化催化剂、循环溶剂预加氢、强造循环悬浮床反映器、减压蒸馏分离沥青和固体等 。

    2、煤炭液化技术之——煤炭间接液化(煤基费托合成技术, F-T Coal Liquefaction)
    煤炭间接液化(煤基费托合成,F-T合成)是首先将煤通过气化造成原料气,而后经过净化、变换获得合成气,合成气通过费托合成反映转化为合成油品,再经过油品加氢提质得到柴油、石脑油等产品 。煤基费托合成可分为高温费托合成(350℃)和低温费托合成(250℃),高温合成能够出产石脑油、聚稀烃等多种化工品和燃油,低温合成以柴油等燃油为主 。费托合成产品能够凭据市场必要加以调节,出产高附加值、价值高、市场紧缺的化工产品 。相比煤炭直接液化,煤基费托合成工艺用煤取决于煤种与气化工艺的相对适应性,因而拥有煤种适应性强的特点 。
    典型的煤炭间接液化工艺蕴含煤气化(煤气净化、变换和脱碳)、F-T合成、油品加工等3个“串联”过程 。

    由煤气扮装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气,净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体(蕴含H2S和CO2等)脱除,得到成分合格的合成气 。合成气进入合成反映器,在肯定温度、压力及催化剂作用下,H2和CO转化为直链烃类(H2/CO在0.8-2之间)、水以及少量的含氧有机化合物 。天生物经三相分离,水相去提取醇、酮、醛等化学品 ;油相选取通例石油炼造伎俩(如常、减压蒸馏),凭据必要切割出产品馏份,经进一步加工(如加氢精造、临氢 降凝、催化沉整、加氢裂化等工艺)得到合格的油品或中央产品 ;气相经冷冻分离及烯烃转化处置得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气 。
    煤基费托合成工艺的主题技术——费托合成技术,是1913年,由德国科学家F.Fisher和H.Tropsc利用碱性铁催化剂,在温度400~455℃、压力10~15Mpa前提下,用一氧化碳与氢气合成了烃类化合物与含氧化合物的混合液体起头的,并凭据两位科学家姓名而定名 。其反映过程蕴含:(1)烃类天生反映 ;(2)水气变换反映 ;(3)烷烃天生反映 ;(4)烯烃天生反映 。由于反映前提的分歧,还有甲烷天生反映、醇类天生反映(出产甲醇就必要此反映)、醛类天生反映等等,可选取调节出产工艺前提、扭转催化剂等措施满足工艺产品需要 。
    南非由于特殊的政治、经济环境和能源资源特点,成功地发展了煤炭间接液化合成燃料工业,居世界当先 。目前南非SASOL公司三个工厂年处置煤炭总计达到4590万t(占全国煤炭消费的20%),重要产品为汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113种,总产量达760万t/a,其中油品占60%左右,提供南非石油产品需要的30% 。南非SASOL公司的煤基费托合成技术,但根基处于技术关闭 。
    中国煤基费托合成技术的开提议步晚,以中科院山西煤化所开发的低温浆态床费托合成技术建设的神华内蒙鄂尔多斯、山西潞安、内蒙伊泰三个16~18万t/a示范工程的建设均已建成投运 。
    3、煤炭气化(Coal Gasification)
    煤炭气化是现代煤化工的龙头关键单元技术,以出产干净合成煤气为指重要产品,煤液化技术均离不开煤炭气化技术 。
    煤在气化炉内,在肯定温度及压力下与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)产生气化过程,蕴含煤的热解、气化和点火反映等一系列化学反映,将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程 。煤炭气化三个前提为气化炉、气化剂、原料煤 。
 
    煤炭气化工艺的分类可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类 。依照压力分为常压气化和加压气化,依照是否必要煤炭开采分为地面气化和地下气化,按灰渣排出状态分为固态排渣气化、液态排渣气化、灰团(熔)聚气化等,最常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式分辨,当前重要的气化技术有:
    (1)加压固定床气化:在气化过程中,煤由气化炉顶部参与,气化剂由气化炉底部参与,煤料与气化剂逆流接触,相对于气体的上升速度而言,煤料降落速度很慢,甚至可视为固定不动,因而称之为固定床气化 。而现实上,煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的,比力正确的称其为移动床气化 。固定床气化炉常见有间歇式气化(UGI)和陆续式气化(鲁奇Lurgi)2种,气化炉压力(2.5~4.0)MPa ;
    (2)流化床气化:以粒度为0-10mm的幼颗粒煤为气化原料,在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中,煤粒在沸腾状态进行气化反映,从而使得煤料层内温度均一,易于节造,提高气化效能 。流化床气化炉常见有温克勒(Winkler)、灰熔聚(U-Gas)、循环流化床(CFB)、加压流化床(PFB是PFBC的气化部门)等 ;
    (3)气流床气化:一种并流气化,用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内,也可将煤粉先造成水煤浆,而后用泵打入气化炉内 。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂产生点火反映和气化反映,灰渣以液态大局排出气化炉 。干粉进料的重要有K-T(Koppres-Totzek)炉、Shell- Koppres炉、Prenflo炉、Shell炉、GSP炉、ABB-CE炉,湿法煤浆进料的重要有德士古(Texaco)气化炉、Destec炉 ;
    (4)熔浴床气化:粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度不变的熔池内,把一部门动能传给熔渣,使池内熔融物做螺旋状的旋转活动并气化 。目前此气化工艺已不再发展 。
煤气化工艺选择准则是:
    (1)凭据煤质选择相适应的煤气化工艺 ;
    (2)凭据煤气加工的产品及用处选择煤气化工艺 ;
    (3)装置规模的大型化 。
    4、煤造天然气(SNG)
    煤造天然气属煤化工技术,重要工艺由气化、变换、净化和甲烷化单元工艺组成,因变换、净化技术在国内已成熟靠得住,大规模甲烷化技术固然在国内属新技术,但在国表已有持久工业化利用事俘,技术也成熟靠得住 。所以,决定SNG项目成败的关键在煤气化技术,高甲烷含量煤气化可大大降低SNG总体工程投资,好比Lurgi和BGL气化技术 。
 
    5、煤造甲醇及烯烃、聚烯烃
    煤造甲醇再转造烯烃(Methanol to Olefins,MTO)和甲醇造丙烯(Methanol to Propylene)是两个沉要的新型煤炭C1化工新工艺,是指以煤气化合成气后转化甲醇,再通过MTO/MTP出产低碳烯烃的化工技术 。该技术是以煤代替石油原料的不及出产烯烃产品 。
     甲醇首先脱水为二甲醚(DME),形成的平衡混合物蕴含甲醇、二甲醚和水,而后转化为低碳烯烃,低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反映天生烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃 。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水天生二甲醚,其中央体是质子化的表表甲氧基 ;低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃,其过程为通过带有氢转移反映的典型的正碳离子机理 ;二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论说,目前还没有统一意识 。
    上世纪七十年代美国Mobil公司在钻研甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时,发现了甲醇造汽油(Methanol to Gasoline,MTG)反映 。从MTG反映机理分析,低碳烯烃是MTG反映的中央产品,因而MTG工艺的开发成功推进了MTO/MTP工艺的开发 。国际上的一些驰名石化公司,获得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺、鲁奇(Lurgi)的MTP技术 。
    国内涵甲醇造烯烃的研发方面成就凸起,2006年中科院大连化物所与合作单元共同实现了世界上初次万吨级(1.67万吨/年)基于流化床反映器的甲醇造烯烃技术((DMTO))工业性试验,甲醇转化率超过99%,乙烯和丙烯选择性为达到79.1%,甲醇单耗为2.96吨/每吨低碳烯烃 。在国度发改委产业政策领导下,神华包头60万吨/年煤造烯烃工业化项目得到国度发改委核准(发改工业[2006]2772号),于2007年9月签定了技术许可合同,2008年9月开工建设,2010年5月建设结束 。2010年8月8日,神华包头DMTO装置正式投料,试车一次性成功 ;目前DMTO装置运行不变,甲醇转化率100%,乙烯加丙烯选择性大于80% 。标志取我国在甲醇造烯烃技术开发和工业化方面处于国际当先职位 。

(王瑗整顿)

 

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